Physique & Chimie au lycée

Cours de physique-chimie pour les classes de 1ère et Terminale

Sommaire
SP-1 ES-1
SP-T ES-T
3e SNT
Divers Annales

C6. Équilibre acido-basique

Les équilibres acidobasiques dans l’eau sont des cas particuliers d’équilibres chimiques. Il n’y a donc rien de vraiment neuf dans ce chapitre.
Si vos souvenirs du chapitre C1 sont flous, révisez-le, car nous aurons besoin des notions de réactions acide-base et de pH dans ce chapitre.

Équilibres acido-basiques dans l’eau

  • Associer $*K_A*$ et $*K_e*$ aux équations de réactions correspondantes.
  • Associer le caractère fort d’un acide (d’une base) à la transformation quasi-totale de cet acide (cette base) avec l’eau.
  • Comparer la force de différents acides ou de différentes bases dans l’eau.

TP Acides forts & acides faibles

  • Mettre en évidence la présence de tous les réactifs dans l’état final d’un système siège d’une transformation non totale, par un nouvel ajout de réactifs.
  • Déterminer la valeur du quotient de réaction à l’état final d’un système, siège d’une transformation non totale, et montrer son indépendance vis-à-vis de la composition initiale du système à une température donnée.
  • Mesurer le pH de solutions d’acide ou de base de concentration donnée pour en déduire le caractère fort ou faible de l’acide ou de la base.
  • Estimer la valeur de la constante d’acidité d’un couple acide-base à l’aide d’une mesure de pH.
Matériel disponible
  • Solution S0 d’acide éthanoïque (noté $*\ce{AH}*$) de concentration en soluté apporté $*c*$ = 100 mmol·L-1 ;
  • Solution SA d’acide chlorhydrique ($*\ce{HCl}*$) de concentration en soluté apporté $*c*$ = 10 mmol·L-1 ;
  • pH-mètre
  • Verrerie usuelle

Étude d’une première solution

Vous disposez d’une solution d’acide éthanoïque de concentration en soluté apporté $*c*$ = 100 mmol·L-1.
La précision « en soluté apporté » est importante : cela signifie qu’avant la réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau, sa concentration est de 100 mmol·L-1.
Mais une partie de l’acide réagit avec l’eau… Votre objectif va être de déterminer cette partie ! 😊

1.1. Écrire l’équation-bilan de la réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau.

1.2. Calculer le pH attendu de la solution si celle-ci était totale.

  • Montrez expérimentalement que la réaction de l’acide éthanoïque sur l’eau n’est pas totale.
  • Déterminez expérimentalement le quotient de réaction $*Q_r*$ de cette réaction dans la solution.

1.3. Sachant qu’une réaction acide-base est très rapide, que peut-on dire de ce quotient de réaction ?

1.4. Calculer le taux d’avancement de la réaction dans cette solution.

Étude d’une deuxième solution

  • Diluez S0 d’un facteur 10
  • Déterminez expérimentalement le quotient de réaction $*Q_r*$ de cette réaction dans cette nouvelle solution.

2.1. Que permet de mettre en évidence cette nouvelle expérience ?

2.2. Calculer le taux d’avancement de la réaction dans cette solution. Que remarque-t-on qui est a priori inattendu ?

Étude d’une troisième solution

  • Déterminez expérimentalement si la réaction de l’acide chlorhydrique $*\ce{HCl}*$ sur l’eau est totale.

3. La notation $*\ce{HCl}*$ est-elle pertinente ? Sous quelle forme se trouve cette molécule dans l’eau ?

Réaction d’un acide avec l’eau

Un acide a pour formule générale $*\ce{AH}*$, ou $*\ce{H}*$ représente l’hydrogène labile (celui que l’acide peut céder) et $*\ce{A}*$ représente le reste de la molécule. La réaction générale d’un acide avec l’eau est : $µ \ce{AH + H2O \rightleftarrows A^- + H3O^+ } µ$

Cette réaction peut être totale – dans ce cas l’acide est qualifié de fort, ou limitée – l’acide est alors qualifié de faible.

Comme pour toute réaction équilibrée, la réaction d’un acide faible sur l’eau est régie par une constante d’équilibre, appelée ici constante d’acidité $*K_A*$ (ou $*K_a*$) qui ne dépend que de la nature de l’acide et de la température.

$µ K_A = \frac {\ce{[A-]·[H3O^+]}}{\ce{[AH]}} µ$

Les chimistes ont l’habitude d’utiliser également le $*\mathrm{p}K_A*$ définit par $*\mathrm{p}K_A = -\log K_A*$ pour des raisons de commodités (la valeur du $*\mathrm{p}K_A*$ est plus facile à retenir que celle de $*K_A*$).

Quelques $*\mathrm{p}K_A*$ à 25 °C

• ion ammonium $*\ce{NH4^+}*$ : 9,2
• acide éthanoïque : 4,75
• acide trichloroéthanoïque : 0,77

Plus le $*\mathrm{p}K_A*$ d’un acide est petit, moins celui-ci est faible.

Lorsque je vous donne une valeur de $*K_A*$ ou de $*\mathrm{p}K_A*$ sans préciser la température, celle-ci sera de 25 °C.

pKA et force d’un acide

Démontrer que « plus le $*\mathrm{p}K_A*$ d’un acide est petit, moins celui-ci est faible ».
Correction Si le $*\mathrm{p}K_A*$ d’un acide est « petit », son $*K_A = \frac {\ce{[A-]·[H3O^+]}}{\ce{[AH]}} *$ est « grand ».
Cela implique que le numérateur $* \ce{[A-]·[H3O^+]} *$ est grand et le dénominateur $*\ce{[AH]}*$ est petit. Et donc que l’avancement de la réaction est élevé, c’est-à-dire que le taux de dissociation de l’acide est important. CQFD.

Autoprotolyse de l’eau

L’eau réagit avec elle-même (ben oui ! 😊). Deux molécules d’eau peuvent échanger un proton (un ion $*\ce{H^+}*$) selon la réaction : $µ\ce{2 H2O \rightleftarrows H3O^+ + HO^-}µ$

Cette réaction est extrêmement limitée, mais elle se fait néanmoins. Sa constante d’équilibre est appelée le produit ionique de l’eau. Son expression est, de manière parfaitement logique :

$µ K_e = \ce{[HO^-]·[H3O^+]} µ$

À 25 °C, sa valeur vaut $*K_e*$ = 10-14. Ceci est vrai dans n’importe quelle solution aqueuse et pas seulement dans l’eau pure.

Produit ionique de l’eau

Une solution « neutre » au sens acidobasique du terme est une solution dans laquelle $*\ce{[H3O^+]}*$ = $*\ce{[HO^-]}*$.

1. Montrer que la valeur de $*K_e*$ à 25 °C explique pourquoi une solution neutre a un pH de 7.

2. À 37 °C, $*K_e*$ = 1,9·10-14. Quel est le pH d’une solution neutre à cette température ?

3. Calculer le pH d’une solution aqueuse pour laquelle $*\ce{[HO^-]}*$ = 10-3 mol·L-1 à 25 °C.

Correction

1. Solution neutre ⇒ $*\ce{[H3O^+]}*$ = $*\ce{[HO^-]}*$ ⇒ $*\ce{[H3O^+]}^2*$ = 10-14 ⇒ $*\ce{[H3O^+]}*$ = 10-7 mol·L-1
pH = –log 10-7 = 7

2. $*\ce{[H3O^+]}^2*$ = 1,9·10-14 ⇒ $*\ce{[H3O^+]}*$ = 1,38·10-7 mol·L-1
pH = 6,86

3. $*\ce{[HO^-]}*$ = 10-3 mol·L-1 ⇒ $*\ce{[H3O^+]}*$ = 10-14÷10-3 = 10-11 mol·L-1.
pH = –log 10-11 = 11

Réaction d’une base avec l’eau

La réaction d’une base avec l’eau entraîne l’apparition d’ion $*\ce{HO^-}*$. Il y a deux possibilités :

  • Soit la base arrache un $*\ce{H^+}*$ à l’eau (par exemple $*\ce{NH3 + H2O \rightleftarrows NH4^+ + HO^- }*$)
  • Soit la base libère un ion $*\ce{HO^-}*$ par dissolution totale ou partielle dans l’eau (par exemple $*\ce{NaOH(s) \rightarrow Na^+(aq) + HO^-(aq)}*$ )

De la même manière que pour un acide, si la réaction avec l’eau, ou la dissolution de la base, est totale, la base est dite forte. Sinon, elle est dite faible.

Il est possible de définir une constante de basicité $*K_B*$ pour une base, mais celle-ci n’est généralement pas utilisé. On utilise plutôt la constante d’acidité de son acide conjugué et le produit ionique de l’eau pour déterminer le pH d’une solution de base faible.

Réaction d’une base avec l’eau

1. Donner l’expression de la constante de basicité d’une base en distinguant les deux cas possibles (réaction avec l’eau et dissolution).

2. Montrer que, dans le cas de la réaction d’une base avec l’eau, la constante de basicité peut être exprimé en fonction de la constante d’acidité de son acide conjugué et du produit ionique de l’eau.

Correction

1. Dans le cas d’une réaction chimique avec l’eau : $*\ce{B + H2O \rightleftarrows BH^+ + HO^-}*$. Donc : $µ K_B = \frac{\ce{[BH^+][HO^-]}}{\ce{[B]}} µ$

Dans le cas d’une base sous la forme de solide ionique : $*\ce{XOH(s) \rightleftarrows X^+ + HO^-}*$. Donc : $µ K_B = \ce{[X^+][HO^-]} µ$

2. Et hop ! Un petit tour de passe-passe mathématique… 😊 $µ K_B = \cfrac{\ce{[BH^+][HO^-]}}{\ce{[B]}}=\cfrac{\ce{[BH^+][HO^-][H3O^+]}}{\ce{[B][H3O^+]}} = \cfrac{K_e}{K_A} µ$

Calculs de pH

  • Prévoir la composition finale d’une solution aqueuse de concentration donnée en acide fort ou faible apporté.
  • Capacité mathématique : résoudre une équation du second degré.

Rien de neuf dans ce paragraphe. Nous avons déjà vu tout ce qui est nécessaire (calculer la composition à l’équilibre d’un système où se déroule une réaction limitée et notion d’acide faible). On peut tout de suite passer à un exercice… 😄

pH d’une solution d’acide éthanoïque

Soit une solution aqueuse d’acide éthanoïque, noté $*\ce{AH}*$ de concentration en acide étha­noïque apporté $*c*$ = 2,5·10-2 mol·L-1. On rappelle que son $*\mathrm{p}K_A*$ vaut 4,75.

Vous lirez souvent l’expression « concentration en … apporté ». Ça signifie qu’au départ, avant réaction avec l’eau, on a cette concentration. Mais ce n’est pas la concentration effective de l’espèce car elle a partiellement réagi avec l’eau.

1. Calculer la concentration des espèces $*\ce{AH}*$, $*\ce{A^-}*$ et $*\ce{H3O+}*$ dans la solution, ainsi que son taux d’avancement.
2. En déduire le pH de cette solution.
3. Mêmes questions après dilution d’un facteur 2 de cette solution.

Correction

1. Le mieux et de faire un tableau d’avancement

$*x*$ (mol/L) $*\ce{\quad AH \quad + \quad H2O \quad \rightleftarrows \quad A^- \quad + \quad H3O^+ \quad}*$
0$*c*$solvant 0≃ 0
$*x_f*$$*c-x_f*$ $*x_f*$$*x_f*$

On exprime ensuite $*K_A*$ en fonction de $*x_f*$ : $µ K_A = \frac {\ce{[A-]·[H3O^+]}}{\ce{[AH]}} = \frac {x_f^2}{c-x_f} µ$

On transforme ensuite cette équation pour l’écrire sous la forme $*ax^2 + bx + c = 0*$ : $µ x_f^2 + K_Ax_f -K_Ac = 0 µ$

On cherche ensuite la solution positive de cette équation. $*x_f*$ = 0,649 mmol·L-1.
Cette valeur correspond aussi à $*\ce{[A-]}*$ et $*\ce{[H3O^+]}*$.
$*\ce{[AH]}*$ = 2,5·10-2 – $*x_f*$ = 2,44·10-2 mol·L-1
Le taux d’avancement vaut $µ\tau = \frac{x_f}{x_\max} = \frac{x_f}{c} = 2,6 \; \% µ$

2. On connaît $*\ce{[H3O^+]}*$, donc le résultat est immédiat : pH = –log ($*x_f*$) = 3,19

3. Les calculs sont strictement identique (d’où l’intérêt de les faire sur un tableur). On trouve :
$*x_f*$ = 0,454 mmol·L-1
$*\tau*$ = 3,4 %
On remarque que le taux d’avancement est un peu plus grand après cette dilution. Ceci constitue un résultat intéressant à retenir : le taux de dissociation d’un acide dépend non seulement de son $*\mathrm{p}K_A*$ mais aussi de sa concentration.

TP Taux d’avancement (Python)

  • Capacité numérique : déterminer, à l’aide d’un langage de programmation, le taux d’avancement final d’une transformation, modélisée par la réaction d’un acide sur l’eau.

Curieuse idée d’utiliser un langage de programmation pour faire un simple calcul… Les concepteurs du programme de spécialité ont dû avoir un coup de fatigue au moment d’écrire ces lignes.

Mais qu’à cela ne tienne ! Vous allez donc écrire un programme en Python, sans fioriture ni graphique, qui va prendre en entrée le $*\mathrm{p}K_A*$ d’un acide ainsi que sa concentration apportée en solution aqueuse qui va calculer le taux d’avancement de la réaction et le pH de la solution.

Mais si vous ne faites que ça, vous n’allez rien apprendre. Alors vous allez faire mieux : vous allez définir une fonction qui fait ce travail. Comme ça, vous pourrez toujours réutiliser cette fonction en cas de besoin (même si c’est peu probable).

Du coup, tant que vous êtes lancés sur le sujet, vous pouvez créer une autre fonction qui va faire le même travail, mais pour une base.

Éléments de réponses

Un code possible


		def pH_acide_faible(pKa,c):
			Ka = 10**(-pKa)
			D = Ka**2+4*Ka*c          # discriminant
			xf = (-Ka+D**0.5)/2     # avancement à l’équilibre
			import numpy as np
			pH = -np.log10(xf)
			tau = xf/c
			return (pH,tau)

		resultats = pH_acide_faible(4.75,2.5e-4)
		pH = "{:.2f}".format(resultats[0])
		tau = "{:.2f}".format(resultats[1]*100)
		print("pH =", pH, "et taux =", tau, "%")
	
Quelques commentaires à propos de ce code

On a choisi d’importer la fonction $*\log*$ via la fonction. Ce choix est pertinent… ou pas. Tout dépend du contexte. Si vous faite quelques fois à cette fonction, ça peut être un choix intéressant car on est sûr d’avoir cette fonction à disposition. Pas besoin de ce préoccuper de réaliser l’import.

Par contre, si on se sert de cette fonction de manière répétée (par exemple si on veut tracer un graphique qui montre le pH d’une solution d’acide faible en fonction de sa concentration et qu’on doit donc faire une centaine de calcul), il vaut mieux faire l’import en dehors de la fonction. Sinon, l’import ce fait à chaque fois. Ça ne va pas provoquer d’erreur, mais on utilise de la ressource de calcul inutilement.

Diagramme de prédominance

  • Représenter le diagramme de prédominance d’un couple acide-base.
  • Exploiter un diagramme de prédominance ou de distribution.
  • Justifier le choix d’un indicateur coloré lors d’un titrage.
  • Capacité numérique : tracer, à l’aide d’un langage de programmation, le diagramme de distribution des espèces d’un couple acide-base de $*\mathrm{p}K_A*$ donné.

La proportion de la forme acide et de la forme basique d’un couple acide/base en solution aqueuse varie en fonction du pH de cette solution.

La figure ci-dessous montre le diagramme de distribution du couple acide éthanoïque / ion éthanoate ($*\mathrm{p}K_A*$ = 4,75) en fonction du pH.

En bleu, la courbe correspondant à la proportion de l’espèce chimique sous sa forme acide, en rouge, celle qui correspond à la proportion de l’espèce chimique sous sa forme basique.

Plusieurs points intéressants sont à noter :

  • La forme acide prédomine si $*\mathrm{pH}*$ < $*\mathrm{p}K_A*$ et inversement.
  • Lorsque $*\mathrm{pH}*$ = $*\mathrm{p}K_A*$, les deux formes existent à part égale.
  • Lorsque le $*\mathrm{pH}*$ s’éloigne du $*\mathrm{p}K_A*$ de ± 2, la forme majoritaire est présente à au moins 99 %.

Un diagramme de prédominance, c’est un diagramme de distribution simplifié. Il s’agit d’un simple axe de pH qui montre quelle forme (acide ou basique) prédomine en fonction du pH. La figure ci-dessous montre le diagramme de prédominance du même couple acide éthanoïque / ion éthanoate.

Diagramme de prédomi­nance

1. Justifier que si $*\mathrm{pH}*$ = $*\mathrm{p}K_A*$, les deux formes existent à part égale.

2. Tracer le diagramme de prédominance du couple $*\ce{NH4^+/NH3}*$ ($*\mathrm{p}K_A*$ = 9,2).

Correction

1. Si $*\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_A*$ alors $*\ce{[H3O^+]} = K_A*$ or $* K_A = \dfrac {\ce{[A-][H3O^+]}}{\ce{[AH]}} *$ donc $* \dfrac {\ce{[A-]}}{\ce{[AH]}} = 1 *$

2. Diagramme de prédominance du couple $*\ce{NH_4^+/NH_3}*$

Indicateurs colorés

Un indicateur coloré (sous-entendu, dans ce chapitre, un indicateur coloré acido-basique, car il existe d’autres indicateurs colorés) est une espèce chimique formant un couple acide base (généralement noté $*\ce{IndH/Ind^-}*$) dont la couleur (ou l’absence de couleur) varie selon la forme (acide ou basique) qu’il a.

Prenons par exemple un indicateur courant, le bleu de bromothymol (BBT). Il a un $*\mathrm{p}K_A*$ de 7,1, sa forme acide est jaune et sa forme basique est bleue.

Bleu de bromothymol

Ainsi, cette molécule peut nous donner des indications sur le pH de la solution dans laquelle elle se trouve. Si elle est jaune, le pH est sensiblement inférieur à 7. Si elle est verte, c’est que sa forme acide coexiste avec sa forme basique et que le pH est voisin de 7. Si elle est bleu, la solution est basique.

✋ Pas de conclusion hâtive ! La forme d’un indicateur coloré dépend du pH et de son $*\mathrm{p}K_A*$, comme toutes les espèces acido-basiques. Certains indicateurs coloré ont un $*\mathrm{p}K_A*$ relativement bas (3,4 pour l’hélianthine) et auront leur forme basique alors que la solution est encore acide, ou inversement, un $*\mathrm{p}K_A*$ relativement élevé (11 pour le jaune d’alizarine) qui fait que la forme acide sera toujours présente même si la solution est basique.

La forme acide ou basique dépend du pKA et du pH et non du caractère acide ou basique de la solution.

Certains indicateurs colorés peuvent être des polyacides et donc avoir plusieurs $*\mathrm{p}K_A*$ et plusieurs couleurs possibles selon les domaines de pH.

Cas des acides α-aminés

Les acide α-aminés sont les « briques élémentaires » des peptides, polypeptides et protéines. Ils ont une importance capitale en biochimie et ont de nombreuses propriétés chimiques qui rendent leur étude très intéressantes. 😊

On va s’intéresser, dans ce paragraphe, à leur propriétés acido-basique, mais on aura l’occasion de revenir dessus plus tard dans l’année.

Formule générale d’un acide α-aminé

Un acide aminé est une molécule possédant une fonction acide carboxylique (en rouge) et une fonction amine (en bleu). L’acide est dit α-aminé si la fonction amine se situe sur le carbone adjacent (on dit aussi carbone « en alpha ») au carbone de la fonction acide carboxylique.

Ces deux fonctions ont des propriétés acides. La fonction acide carboxylique participe au couple $*\ce{-COOH/COO^-}*$ et la fonction amine participe au couple $*\ce{-NH3^+/-NH2}*$.

Par conséquent, un acide aminé possède deux $*\mathrm{p}K_A*$ : celui associé à la fonction acide carboxylique et celui associé à la fonction amine.
L’acidité de la fonction acide carboxylique est nettement plus marquée que celle de la fonction amine ($*\mathrm{p}K_A*$ autour de 3 pour la première et autour de 9 pour la seconde).

Du coup, un acide aminé peut exister sous trois formes différentes.

Diagramme de prédominance d’un acide α-aminé

La glycine

La glycine est le plus simple des acides aminés. Ses $*\mathrm{p}K_A*$ valent 2,4 et 9,7.

Tracer le diagramme de prédominance de la glycine et y faisant figurer la formule semi-développée de ses différentes formes ainsi que les valeurs des $*\mathrm{p}K_A*$.

Correction
Diagramme de prédominance de la glycine

Solutions tampons

  • Citer les propriétés d’une solution tampon.

Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par dilution ou par ajout modéré d’acide ou de base.

Comment fait-on une solution tampon ? Eh bien c’est très simple. On choisit un couple acide base dont le $*\mathrm{p}K_A*$ correspond au pH souhaité pour la solution tampon. Imaginons que l’on veuille une solution tampon de pH voisin de 7. Le couple tout indiqué est le couple $*\ce{H2PO4^-/HPO4^{2-}}*$ (dihydrogéno­phosphate/hydrogéno­phosphate) de $*\mathrm{p}K_A*$ 7,2.
Il suffit alors de préparer une solution équimolaire de ces deux ions (c’est-à-dire une solution où ces deux ions ont la même concentration).

Pour vous en convaincre, le mieux, c’est un petit exercice… 😊

Tampon hydrogéno­phosphate

On dispose d’une solution tampon contenant des ions $*\ce{H2PO4^-}*$ et $*\ce{HPO4^{2-}}*$, tous deux à une concentration de 0,1 mol·L-1.

1. Calculer le pH de cette solution.

2. Calculer le pH de cette solution après dilution d’un facteur $*x*$ quelconque.

3. Dans 100 mL de cette solution, on verse 4 gouttes de solution d’hydroxyde de sodium (soit 200 µL) de concentration 1 mol·L-1. L’ion hydroxyde réagit principalement avec $*\ce{H2PO4^-}*$, par une réaction considérée comme totale (la réaction avec $*\ce{HPO4^{2-}}*$ est négligeable). Calculer le pH de la solution (on pourra négliger sa variation de volume).

4. Même question si on remplace la solution tampon par de l’eau pure (de pH 7). Conclure.

Correction

1. On a vu lors d’un exercice précédent que si $*\ce{[A^-]} = \ce{[AH]}*$, alors pH = $*\mathrm{p}K_A*$. Donc ici le pH de la solution vaut 7,2.

2. En diluant la solution, on ne change pas le fait que $*\ce{[A^-]} = \ce{[AH]}*$. Donc le pH ne change pas.

3. Tableau d’avancement :

$*x*$ (mmol) $*\ce{\; H2PO4^- \; + \quad HO^- \; \rightarrow \quad HPO4^{2-} \; + \quad H2O \quad}*$
0 10 0,2 10 solvant
$*x*$ 10 – $*x*$ 0,2 – $*x*$ 10 + $*x*$
$*x_f*$ = 0,2 9,8 0 10,2

Ce tableau nous permet de trouver que $*\ce{[H2PO4^-]}*$ = 0,098 mol/L et $*\ce{[HPO4^(2-)]}*$ = 0,102 mol/L. On peut maintenant calculer $*\ce{[H3O^+]}*$ en utilisant la définition du $*K_A*$. On trouve que $*\ce{[H3O^+]}*$ = 6,06·10-8 mol/L et donc pH = 7,22.

4. Avec de l’eau pure, il s’agit d’une simple dilution : $*\ce{[HO^-]}*$ = 2,00·10-3 mol/L. En utilisant le $*K_e*$, on trouve que $*\ce{[H3O^+]}*$ = 5·10-12 mol/L et donc pH = 11,30 (!). La variation de pH est beaucoup plus importante que celle de la solution tampon.

Révision & entraînement

Capture géologique du CO2

Voir la section sur les annales de bac.

Traitement des eaux usées alcalines par le CO2

D’après un exercice de bac Antilles remplacement 2014

Pour pouvoir déverser des eaux usées dans les canalisations, il faut que celles-ci aient un pH compris entre 6,5 et 8,5.

Les eaux usées alcalines (basiques) peuvent être « neutralisées » avec des acides minéraux comme l’acide chlorhydrique ; cependant, l’utilisation de ces acides n’est pas sans problème (corrosion, salinisation des eaux, risque de surdosage).

La « neutralisation » au $*\ce{CO2}*$ s’impose dans la plupart des cas comme la solution la plus efficace.

Données

Couples acide/ base :
$*\ce{H2O, CO2(aq)}*$ / $*\ce{HCO3^−(aq)}*$ : $*\mathrm{p}K_{A1}*$ = 6,4 (à 25 °C)
$*\ce{HCO3^−(aq)}*$) / $*\ce{CO3^{2−}(aq)}*$ : $*\mathrm{p}K_{A2}*$ = 10,3 (à 25 °C)

On modélise les eaux usées alcalines par une solution de soude notée S, de concentration $*c*$ = 1,0 mmol·L-1.

Le graphique ci-dessous montre l’évolution du pH de S lorsqu’on ajoute une solution acide. Les solutions acides utilisées sont d’une part, une solution d’acide chlorhydrique ($*\ce{H3O+(aq) + Cl−(aq)}*$), d’autre part une solution aqueuse de dioxyde de carbone ($*\ce{H2O,CO2(aq)}*$), de mêmes concentrations molaires apportées $*c_A*$ = 1,0 mmol·L-1.

Courbes de neutralisation de S par le dioxyde de carbone (pointillés) et par l’acide chlorhydrique (trait plein)

1. Écrire l’équation de la réaction qui se produit lors de l’ajout de l’acide chlorhydrique dans la solution S.

2. Dans le cas de la neutralisation par le dioxyde de carbone, quelle est l’espèce carbonatée qui prédomine (parmi $*\ce{CO3^2-}*$, $*\ce{HCO3–}*$ et $*\ce{CO2}*$) à l’équivalence du titrage ? Justifier.

3. En déduire l’équation de la réaction lors de l’ajout de la solution de dioxyde de carbone dans la solution S.

4. Comparer les points d’équivalence et interpréter le résultat : la réaction entre le $*\ce{CO2}*$ et l’ion $*\ce{HO-}*$ est-elle totale ?

5. Soit $*V_E*$ le volume à l’équivalence. Pour les deux neutralisations, évaluer graphiquement les variations du pH autour de $*V_E*$ ± 2 gouttes.
En déduire la neutralisation la plus adaptée au traitement des eaux usées.

Correction

1. $*\ce{H3O^+ + HO^- \rightarrow 2 H2O}*$

2. On voit sur le graphique qu’à l’équivalence, le pH est légèrement supérieur à 8. Le pH est situé entre $*\mathrm{p}K_{A1}*$ et $*\mathrm{p}K_{A2}*$. La forme prédominante sera donc $*\ce{HCO3^−(aq)}*$.

3. $*\ce{CO2,H2O + HO^- \rightarrow HCO3^- + H2O}*$

4. Les points d’équivalence sont au même endroit, ce qui signifie que la réaction entre $*\ce{CO2,H2O}*$ et $*\ce{HO^-}*$ est totale.

5. Dans le cas de la neutralisation par l’acide chlorhydrique, on voit que le saut de pH est très brusque. ± 2 gouttes nous font passer immédiatement autour de pH 9 ou 5, ce qui fait que la solution ne peut pas être jetée à l’égoût. Par contre, comme le saut est beaucoup plus doux avec la neutralisation au $*\ce{CO2}*$ (à ± 2 gouttes, on reste très proche de 8, ce qui fait que même si on est pas exactement à l’équivalence, la solution peut quand-même être jetée à l’évier…)

Propriétés acidobasiques de l’acide malique

Cet exercice a été donné en devoir en 2020/2021. Il était lié à l’exercice sur la fermentation malolactique du chapitre C4.

Lors de la fermentation malolactique, l’acide malique présent dans le vin se transforme en acide lactique, avec production de $*\ce{CO2}*$ à l’état gazeux. Cette transformation est modélisée par l’équation-bilan :

Données
  • produit ionique de l’eau à 25 °C : $*K_e*$ = 10-14
  • pour simplifier l’écriture, on notera les couples acidobasiques de l’acide malique :
    • $*\ce{AH2}*$ / $*\ce{AH–}*$   $*\mathrm{p}K_{A1}*$ = 3,46 (à 25 °C)
    • $*\ce{AH–}*$ / $*\ce{A^2–}*$   $*\mathrm{p}K_{A2}*$ = 5,10 (à 25 °C)
    et le couple de l’acide lactique
    • $*\ce{A’H}*$ / $*\ce{A’^–}*$   $*\mathrm{p}K_{A’}*$ = 3,86 (à 25 °C)
  • Toutes les solutions sont prises à 25 °C

1. Donner l’expression et la valeur du $*K_A*$ de l’acide lactique.

2. Représenter les domaines de prédominance, en fonction du pH, des différentes formes de l'acide malique et de l’acide lactique en utilisant les notations simplifiées indiquées dans les données.

3.1. Calculer le pH d’une solution d’acide malique à 10,0 mmol/L. On négligera la deuxième acidité de l’acide malique, c’est-à-dire que l’on considèrera que seule la réaction $*\ce{AH2 + H2O \rightarrow AH– + H3O+}*$ a lieu.

3.2. En vous appuyant sur la valeur du pH que vous avez trouvée (2,77), justifier que l’on puisse négliger la deuxième acidité de l’acide malique.

3.3. Quelle est la concentration en ions hydroxyde de cette solution ?

3.4. Calculer le taux d’avancement de cette réaction. Expliquer en quoi est-ce cohérent avec le fait que l’acide malique soit un acide faible.

4. On dilue cette solution d’un facteur 10. Calculer le quotient de réaction du mélange à l’état initial (c’est-à-dire avant tout déplacement d’équilibre). Prévoir dans quel sens l’équilibre sera déplacé. Comment en sera affecté le taux d’avancement de la réaction ?

5. Une solution d’acide lactique de même concentration aura-t-elle un pH plus élevé ou plus faible que celui de la solution d’acide malique ? Justifier.

Correction

1. $*K_A’ = \dfrac {[\ce{A’^-}][\ce{H_3 O^+}]}{[\ce{A’H}]}*$ = 10-3,86 = 1,38·10-4

2. Diagramme de prédominance

3.1. On note $*x*$ la concentration en ion $*[\ce{H3O+}]*$ et $*c*$ la concentration apporté d’acide malique (10,0 mmol·L-1). L’expression du $*K_A*$ devient : $µ K_A = \frac {x^2}{c-x} µ$ On réorganise cette relation pour obtenir $*x^2 + K_A x - K_A c*$ = 0, puis on calcule la racine positive de ce trinôme avec $*K_A*$ = 3,47·10-4 et $*c*$ = 1,00·10-2 mol·L-1.
$*\Delta = K_A^2 - 4×1×(-K_A c) *$ = 1,399·10-5 et $*x_1*$ = 1,70·10-3 mol·L-1, soit pH = 2,77

3.2. On voit que le pH de la solution est bien inférieur à $*\mathrm{p}K_{A2}*$ (5,10), donc l’espèce $*\ce{A^2-}*$ est quasi-inexistante et la réaction $*\ce{AH– + H2O \rightarrow A^2- + H3O+}*$ ne se fait quasiment pas.

3.3. $*[\ce{HO-}]= \dfrac {K_e}{[\ce{H_3O+}]}*$ = 5,9·10-12 mol·L-1

3.4. $*\tau = \frac {x_f}{x_{\max}}*$ avec $*x_f*$ = 1,70·10-3 mol/L et $*x_{max}*$ = 1,00·10-2 mol/L donc $*\tau*$ = 0,17 (17 %). Un acide faible est un acide qui ne réagit pas totalement avec l’eau. Donc c’est normal de trouver un taux d’avancement inférieur à 100 %.

4. Quotient de réaction : $µ Q_r = \frac {[\ce{AH-}][\ce{H3O+}]}{[AH2]} = \frac {(1,7·10^{-4})^2}{8,3·10^{-4}} = 3,47·10^{-5} µ$ On voit que $*Q_r*$ < $*K_A*$ donc la réaction se déplace dans le sens direct (l’acide réagit avec l’eau). Un proportion plus importante de l’acide réagit avec l’eau, donc le taux d’avancement augmente.

5. Elle aura un pH un peu plus élevé car son $*\mathrm{p}K_{A}*$ est un peu plus élevé.

Solution d’acide faible

Cet exercice a été donné en devoir en 2020/2021

On considère un acide faible noté $*\ce{AH}*$, de $* \mathrm{p}K_A*$ = 3,25 à 25 °C.
On réalise une solution de concentration apportée $*C_A*$ = 0,10 mol·L-1 de cet acide.

1. Tracer le diagramme de prédominance de cet acide.

2. Donner l’expression et la valeur du $*K_A*$ de cet acide.

3. Montrer que le pH de cette solution vaut 2,14.

4. Calculer le taux d’avancement de la réaction.

5.a. On dilue cette solution d’un facteur 10. Calculer le $*Q_r*$ de la réaction au moment de la dilution, en considérant que l’équilibre $*\ce{AH + H2O ⇄ A– + H3O+}*$ n’a pas encore été déplacé. En déduire dans quel sens l’équilibre est déplacé.

5.b. Quel effet cette dilution aura-t-elle sur l’avancement de la réaction $*\ce{AH + H2O ⇄ A– + H3O+}*$ ?

Correction

1. Diagramme de prédominance

2. $* K_A = \dfrac {[\ce{A-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{AH}]}*$ = 10-3,25 = 5,62·10-4

3. On note $*x*$ la concentration en ion $*\ce{[H3O+]}*$ et $*c*$ la concentration apporté d’acide faible (100 mmol·L-1). L’expression du $*K_A*$ devient : $µ K_A = \frac{x^2}{c-x} µ$ On réorganise cette relation pour obtenir $*x^2+K_A x-K_A c=0*$, puis on calcule la racine positive de ce trinôme avec $*K_A*$ = 5,62·10-4 et $*c*$ = 1,00·10-1 mol·L-1.
$* \Delta = K_A^2 - 4×1×(-K_A c) *$ = 2,253·10-4 et $*x_1*$ = 7,22·10-3 mol·L-1, soit pH = 2,14

4. $*\tau = \frac xc *$ = 7,22÷100 = 7,22 %

5.a. Quotient de réaction : $µ Q_r = \frac{[\ce{A-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{AH}]} = \frac{(7,22·10^{-4})^2}{9,23·10^{-3}} = 5,65·10^{-5} µ$ $*Q_r*$ < $*K_A*$ donc l’équilibre est déplacé dans le sens de la réaction de l’acide sur l’eau.

5.b. Davantage d’acide réagit avec l’eau, donc le taux d’avancement augmente.