C5. Équilibre chimique
Beaucoup de réactions chimiques sont limitées, c’est-à-dire qu’elles se déroulent jusqu’à atteindre un équilibre chimique caractérisé par un avancement final $*x_f*$ différent de l’avancement maximum $*x_\max*$. Ce court chapitre présente des notions générales sur les équilibres chimiques, qui sera approfondi dans le chapitre suivant portant sur les réactions acide-base.
État d’équilibre chimique
- Relier le caractère non total d’une transformation à la présence, à l’état final du système, de tous les réactifs et de tous les produits.
- Déterminer un taux d’avancement final à partir de données sur la composition de l’état final et le relier au caractère total ou non total de la transformation.
L’équation-bilan d’une réaction limitée (ou non totale) s’écrit avec une double flèche $*\rightleftarrows*$ au lieu d’une simple flèche. Par exemple : $µ\ce{Fe^3+ + SCN^- \rightleftarrows FeSCN^2+}µ$
Pour cette catégorie de réaction, aucun réactif n’est totalement consommé (sinon, ça voudrait dire que l’avancement a atteint sa valeur maximale $*x_\max*$). Et donc on ne peut jamais parler de réactif en défaut dans ce cas.
C’est même un des moyens de vérifier expérimentalement si la réaction est totale ou pas.
Équilibre dynamique
Comment se fait-il que la réaction ne se déroule pas « jusqu’au bout », c’est-à-dire jusqu’à $*x = x_\max*$ ?
🙄 Eh bien en fait, la réaction ne s’arrête jamais ! Ce qui se passe, c’est que le ou les produits de la réaction réagissent entre eux pour reformer les produits de départ (c’est le sens de la double flèche).
Rappelez-vous ce qu’on a vu au chapitre précédent : lorsque la concentration des réactifs diminue, la réaction se déroule moins vite. Mais, comme la réaction inverse est possible (c’est-à-dire que les « produits » peuvent réagir entre eux pour redonner les « réactifs »), elle entre en concurrence avec la réaction initiale.
À ce stade, on va se simplifier la vie dans les explications qui suivent : on va dire que la réaction « de départ » est la réaction dans le sens direct (réaction 1) et la réaction « inverse » sera appelée réaction 2.
Pour garder l’exemple de la réaction vue en TP : $*\ce{Fe^3+ + SCN^- \overset{(1)}{\underset{(2)}\longleftrightarrows} FeSCN^2+}*$.
Donc, disais-je, la réaction (2) entre en concurrence avec la réaction (1). Et, à mesure que la réaction (1) se fait (et donc ralentit) la réaction (2) commence à se faire, et de plus en plus vite car la concentration de ses réactifs (qui sont les produits de la réaction 1) augmente. On arrive à un point où la concentration des diverses espèces chimiques impliquées dans les réactions (1) et (2) est telle que ces deux réactions se déroulent à la même vitesse. L’équilibre est atteint !
Vous comprenez maintenant comment on peut atteindre un équilibre sans pour autant que la réaction ne s’arrête. À l’équilibre, les réactifs réagissent entre eux à la même vitesse qu’ils sont régénérés par la réaction inverse. Il s’agit d’un équilibre dynamique.
État d’équilibre (math)
Imaginons une population $*\mathrm{A}*$ dont l’effectif initial vaut 100 et pour laquelle, à chaque intervale de temps $*\Delta t*$, 15 % se transforment en $*\mathrm{B}*$. De la même manière, à chaque même intervale de temps $*\Delta t*$, 10 % de $*\mathrm{B}*$ se transforme en $*\mathrm{A}*$. L’effectif initial de $*\mathrm{B}*$ vaut 0.
Quel va être l’état d’équilibre entre ces deux populations ?
Correction
Appelons $*x*$ la population à l’équilibre de $*\mathrm{A}*$ et $*y*$ celle de $*\mathrm{B}*$. On a le système d’équations : $µ \begin{cases} \begin{aligned} x+y &= 100 \\ 0,15x &= 0,10y \end{aligned} \end{cases} µ$
La solution est évidente : $*x*$ = 40 et $*y*$ = 60.
Taux d’avancement
Le terme lui-même est assez clair : si la réaction est totale, le taux d’avancement vaut 100 %, si elle ne se fait pas, ce taux vaut 0, et si la réaction est limitée, il a une valeur intermédiaire entre 0 et 100 %.
| $*\tau = \cfrac{x_f}{x_{\max}}*$ | $*x_f*$ : avancement final de la réaction (à l’équilibre) $*x_{\max}*$ : avancement maximal de la réaction |
Sens d’évolution spontané
- Déterminer le sens d’évolution spontanée d’un système.
Quotient de réaction
Imaginons une réaction se déroulant en solution aqueuse et dont l’équation s’écrit : $µ \ce{$a$A + $b$B \rightleftarrows $c$C + $d$D} µ$
On définit un rapport qu’on appelle le « quotient de réaction », noté $*Q_r*$ qui est un nombre sans dimension (c’est-à-dire sans unité) et qui va nous permettre de prévoir si la réaction est à l’équilibre ou pas, et si elle ne l’est pas, dans quel sens elle va évoluer.
Deux remarques importantes
À propos des unités : je vous ai dit que $*Q_r*$ était un nombre sans dimension. Dans la formule que je viens de vous donner, si $*a+b \neq c+d*$, alors les unités des concentrations ne peuvent pas se simplifier.
En fait, je vous ai présenté l’écriture simplifiée du quotient de réaction. Sa vraie expression est plutôt : 😅
$µ Q_r = \frac {
\left(\cfrac{\ce{[C]}}{c^\mathrm{o}}\right)^c·\left(\cfrac{\ce{[D]}}{c^\mathrm{o}}\right)^d
}{
\left(\cfrac{\ce{[A]}}{c^\mathrm{o}}\right)^a·\left(\cfrac{\ce{[B]}}{c^\mathrm{o}}\right)^b
}
µ$
avec $*c^\mathrm{o}*$ = 1 mol·L-1, et dont le seul rôle est de supprimer de l’expression les mol·L-1 proprement.
Ça alourdit l’expression inutilement (et dans le supérieur, vous verrez qu’on ne s’interesse plus vraiment à la concentration d’une espèce), mais retenez juste que lorsque vous calculez un quotient de réaction, vous devez exprimer les différentes concentrations en mol·L-1. Souvenez-vous, on a déjà rencontré un cas similaire lorsqu’on a vu la définition du pH (chapitre C1).
Pour les solides et le solvant : pour les solides, le fait qu’ils ne soient pas mélangés de manière homogène avec les autres espèces chimiques rend cette expression caduque. Et si un des réactifs ou produits joue également le rôle de solvant (ce qui arrive assez souvent), alors il « disparaît » de l’expression du quotient de réaction, comme si sa concentration valait 1. En fait, ce n’est pas le cas, mais la « concentration » du solvant (si ça a un sens) est tellement élevée que sa valeur n’évolue pas de manière appréciable au cours de la réaction. Ainsi, on peut dire qu’elle est constante et donc on n’en tient pas compte.
Constante d’équilibre
Lorsqu’une réaction limitée atteint son état d’équilibre, son quotient de réaction $*Q_r*$ n’évolue plus. La valeur de $*Q_r*$ vaut alors une constante appelée « constante d’équilibre » et notée $*K*$ ou $*K_e*$. Cette constante d’équilibre ne dépend que de la réaction chimique considérée et de la température, mais pas de l’état initial du système
Elle permet donc, si on connaît sa valeur, de prévoir la composition du système chimique à l’équilibre.
Si $*K_e*$ ≳ 104, la réaction est considérée comme totale.
Sens d’évolution d’une réaction chimique
Réaction de l’acide éthanoïque sur l’ammoniac
On considère la réaction en solution aqueuse : $µ\ce{CH3COOH + NH3 \rightleftarrows CH3COO^- + NH4^+}µ$
Dans l’état initial :
- $*\ce{[CH3COOH]}_i*$ = 0,900 mol·L-1 ;
- $*\ce{[CH3COO-]}_i*$ = 0,100 mol·L-1 ;
- $*\ce{[NH3]}_i*$ = 0,900 mol·L-1 ;
- $*\ce{[NH4+]}_i*$ = 0,100 mol·L-1.
La constante d’équilibre $*K_e*$ de cette réaction vaut 2,5·104 à 25 °C.
1. Dans quel sens évolue cette réaction ?
2. Prévoir la composition du mélange à l’équilibre (aidez-vous d’un tableau d’avancement).
3. Au vu de la composition finale du mélange et de la valeur de $*K_e*$, que peut-on dire de cette réaction ?
4. Calculer le taux d’avancement de cette réaction. Est-ce cohérent avec votre réponse à la question précédente ?
Correction
1. On trouve $*Q_r*$ = 0,01234, $*Q_r \lt K_e*$ donc la réaction évolue dans le sens direct (de la gauche vers la droite).
2. Tableau d’avancement dans 1 L
| $*x*$ (mol) | $*\ce{CH3COOH \, + \, NH3 \, \rightleftarrows \, CH3COO^- \, + \, NH4^+}*$ | |||
|---|---|---|---|---|
| 0 | $*0,9*$ | $*0,9*$ | $*0,1*$ | $*0,1*$ |
| $*x_f*$ | $*0,9-x_f*$ | $*0,9-x_f*$ | $*0,1+x_f*$ | $*0,1+x_f*$ |
À l’équilibre, on a $*Q_r = K_e*$, donc : $µ \frac{(0,1+x_f)^2}{(0,9-x_f)^2} = K_e µ$
Cette équation peut se ramener à : $µ (K_e-1)x_f^2 + (-1,8K_e-0,2)x_f + (0,81K_e-0,01)=0µ$
On trouve deux racines : $*x_{f1}*$ = 0,9064 mol et $*x_{f2}*$ = 0,8937 mol. Seul $*x_{f2}*$ est possible ($*x_{f1}*$ implique une quantité de réactifs finale négative).
On en déduit donc que $*\ce{[CH3COOH]}_f*$ = $*\ce{[NH3]}_f*$ = 0,006285 mol·L-1 et $*\ce{[CH3COO-]}_f*$ = $*\ce{[NH4+]}_f*$ = 0,9930 mol·L-1.
3. Il ne reste presque plus de réactifs (par rapport aux produits) et on sait que $*K_e*$ > 10-4, donc la réaction est totale.
4. $*\tau*$ = 0,8937÷0,9 = 0,993 soit 99,3 %. C’est cohérent avec le fait que cette réaction soit quasi-totale.